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《黑龙江大学》 2018年
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双核锕酰基希夫碱大环配合物结构和反应性质的理论研究

郑秀君  
【摘要】:锕系元素是核能生产、核武器制造和医学研究应用的核心原料;然而在其使用过程中产生的高能放射核废料会严重污染环境,因而其长期安全处置是科学研究的重要课题。在高放乏燃料和核废料中,六价铀酰离子[UO_2]~(2+)占非常大比重,这是由于六价铀酰离子[UO_2]~(2+)轴向U=O键非常强,使其具有高热力学稳定性和动力学惰性。然而,五价铀U(V)配合物在水溶液中不稳定,容易发生歧化生成四价U(IV)和六价U(VI)离子。与之相反,锕系五价超铀离子[NpO_2]~+和[PuO_2]~+在环境中却很稳定,溶于水,易发生迁移。为了安全固化放射性核素,尽可能消除高毒性、高放射性核废料对环境的污染,需要我们深入理解铀和超铀配合物的结构、反应行为和氧化还原等性质。为克服实验操作处理困难(如锕系材料具有高放射性和剧毒性以及材料本身匮乏等),本论文采用全电子相对论密度泛函理论研究希夫碱聚吡咯大环与高价锕酰离子相互作用,计算形成稳定配合物的几何/电子结构、成键、红外振动光谱、氧化还原性质和热力学反应能。系统计算长联接基团蒽的大环希夫碱聚吡咯双核和单核锕系配合物,并考察锕酰基离子赤道方向有无第五配位(即吡啶py分子溶剂)对配合物结构等性质的影响。研究表明,只有明确包含py配位,理论计算得到的配合物分子结构与实验X-ray晶体衍射结果相一致。计算得到单核和双核配合物在吡啶溶液中还原电势(E~0)变化规律为NpPuU。理论预测得到单核Pu(V)蒽基聚吡咯配合物具有特殊扭曲结构,不同于其它五价和六价单核U、Np和Pu配合物。计算得到An=O对称和非对称伸缩振动频率按U、Np和Pu下降,且从六价到五价配合物变化导致An=O振动频率发生红移。电子结构计算发现双核六价铀配合物具有U(5f)特征的低占据空轨道,其中f(δ)和f(?)轨道贡献低能轨道、而π类型轨道在相对高能区域;轨道σ*(U=O)和σ(U=O)发生很大劈裂,能量超过7 eV。通过计算热力学反应能与实验合成结合研究,指明生成双核铀酰配合物在热力学上优于单核配合物,并从理论上给出可能的反应过程。由于蒽基桥联聚吡咯配体内部空间较大,其双核配合物的两个线型锕酰离子采用平行排列模式。当采用短联接基团苯的聚吡咯配体时,发现其相对较小空间导致形成阳离子-阳离子相互作用(CCI)。基于单核U(VI)苯基桥联聚吡咯配合物,首先研究endo-氧修饰的U~(VI)-U~(IV)型配合物,得到热力学稳定的碘化物;变换U~(VI)-An~(IV)碘化物中低价金属(Th→Pu),发现U~(VI)-Pa~(IV)_2I中有电子转移现象、形成氧化态为V-V型配合物,而其它配合物仍保持VI-IV氧化态。单核配合物铀酰exo-氧能与Al和碱金属等离子发生CCI作用,该作用直接导致其VI→V还原电势相对无CCI修饰的增大,从而提高六价铀的还原能力,为实验合成新型五价铀酰配合物提供理论指导。总之,理论计算得到铀和超铀配合物结构、热力学反应能和氧化还原性质等信息,为合成新型高价锕酰基希夫碱聚吡咯配合物提供理论参考。与实验对比,一方面为理论方法测试和改进提供依据;另外,基于准确密度泛函理论计算还为功能化热力学惰性和动力学稳定的六价铀酰轴向氧提供思路。
【学位授予单位】:黑龙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O641.4

【参考文献】
中国期刊全文数据库 前1条
1 赵思魏;钟宇曦;郭元茹;张红星;潘清江;;聚吡咯铀酰氧-酰亚胺配合物结构、振动光谱和基团交换反应的相对论密度泛函理论计算[J];化学学报;2016年08期
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前2条
1 毕艳婷;姚军;沈中辉;张红星;潘清江;;六聚吡咯大环与铀/超铀酰基离子相互作用:成键、热力学和光谱性质[J];无机化学学报;2018年06期
2 陈方园;曲宁;吴群燕;张红星;石伟群;潘清江;;二价双核铀聚吡咯配合物结构设计和铀-铀多重键的理论研究[J];化学学报;2017年05期
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前3条
1 杨一诺;张琪;石景;傅尧;;Mn(Ⅰ)催化亚胺和炔烃脱氢偶联反应的机理研究[J];化学学报;2016年05期
2 张益伟;马雪璐;张欣;雷鸣;;邻苯二硫酚桥联双核双氮过渡金属配合物N—N键活化规律的理论研究[J];化学学报;2016年04期
3 熊忠华,陈琦,郑秀梅,魏锡文;UO_2~(2+)·nH_2O和PuO_2~(2+)·nH_2O(n=2,4,5,6)密度泛函理论研究[J];化学学报;2005年07期
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