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《黑龙江大学》 2018年
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高效低温NH_3-SCR脱硝铜(铁)基氧化物催化剂的制备与性能

塞尔·阿里(Sher Ali)  
【摘要】:氮氧化物(NO,NO_2和N_2O)是造成空气污染的主要因素,主要通过固定资源如火力发电厂和柴油机等移动资源排放到大气中。目前,从大气中去除氮氧化物成为世界范围内具有挑战性的任务。最近,氨的催化选择性还原(NH_3-SCR)已被认为是用于控制NO_x的最有效,最迫切,最有希望和商业化的技术。商用V_2O_5-WO_3(MoO_3-TiO_2催化剂广泛应用于大型电厂。然而,一些条件限制了它们在非电行业脱硝中的使用,例如较窄的操作温度范围(300-400 ~oC),NH_3在高温下非选择性氧化生成N_2O以及钒对生态环境的毒性,环境和人类健康。另外,工业锅炉、水泥窑、焦炭厂、玻璃窑、燃烧炉等各种固定源排放的NO_x烟气温度远低于300 ~oC。商业的V_2O_5-WO_3(MoO_3)-TiO_2催化剂在此温度条件下对脱除烟气NO_x没有效率。因此,开发具有优异的低温NO转化率,高N_2选择性和宽反应温度窗口的新型NH_3-SCR催化剂是非常重要和有理论及现实意义的。铜、铁和铈等过渡金属金属氧化物被认为是具有潜在应用前景的NH_3-SCR脱硝催化剂,本论文选择铜和铁为催化剂主要活性组分,通过调变加入不同的金属(Ce,Nb和Zr),采用柠檬酸法制备了一系列Cu_x-Ce_(0.5-x)-Zr_(0.5)(x=0.1-0.5)、Cu_x-Nb_(1.1-x)(x=0.45,0.35,0.25,0.15)和Fe_x-Nb_(0.5-x)-Ce_(0.5)(x=0.45,0.4,0.35)氧化物催化剂用于低温NO的NH_3-SCR反应。通过XRD、BET比表面积、H_2-TPR、NH_3-TPD、NO-TPD、XPS和原位DRIFTS等对催化剂进行了表征,研究了各种金属氧化物间协同作用对催化剂结构和活性的影响,提出了相应NH_3-SCR脱硝反应过程。合成了Cu/Ce比的Cu_x-Ce_(0.5-x)-Zr_(0.5)(x=0.1-0.5)氧化物催化剂。通过各种表征手段研究了铜和铈的协同作用对Cu_x-Ce_(0.5-x)-Zr_(0.5)催化剂上氨选择性催化还原NO的催化性能的影响。发现Cu_x-Ce_(0.5-x)-Zr_(0.5)催化剂即使在84,000 h~(-1)的高空速下仍显示出优异的SCR活性(活性窗口150-270℃),N_2选择性和较高的抗H_2O/SO_2性能。铜、铈和锆氧化物间强的相互作用导致催化剂表面酸性的提高和活性氧物质(氧空位)量的增加,这是造成在低温下催化剂具有较更高活性的原因。原位NH_3和NO+O_2吸附DRIFTS分析结果表明,大量布朗斯特酸性位点上的NH~(4+),路易斯酸位点上的配位NH_3以及高活性单齿硝酸盐和桥接硝酸盐物种是SCR反应的关键中间体。为了拓宽铜基催化剂在SCR反应中的活性窗口,合成了Cu_x-Nb_(1.1-x)(x=0.45,0.35,0.25,0.15)双金属氧化物催化剂。通过各种表征手段,探索了催化性能、酸性、氧化还原性质和铜铌二元氧化物结构之间的相关性。结果表明,Cu与Nb的比例对NH_3-SCR反应活性有很大影响。Cu_x-Nb_(1.1-x)(x=0.45,0.35,0.25,0.15)混合氧化物的不同催化活性主要归因于其比表面积、酸量、NH_3的吸附和活化以及氧化还原能力。在这些Cu_x-Nb_(1.1-x)(x=0.45,0.35,0.25,0.15)氧化物催化剂中,Cu_(0.25)-Nb_(0.85)催化剂在反应温度180-330℃内表现出完全的NO转化率,几乎100%的N_2选择性和显著的抗SO_2/H_2O性能。此外,Cu_(0.25)-Nb_(0.85)催化剂在70,000 h~(-1)的高GHSV条件下,即使在5%H_2O存在下,仍具有宽的活性温度窗口(185-380℃)。为了获得在低温和高温都具有优异的活性和选择性的NH_3-SCR脱硝反应催化剂,制备了一系列Fe_x-Nb_(0.5-x)-Ce_(0.5)(x=0.45,0.4,0.35)氧化物催化剂。发现Fe_(0.4)-Nb_(0.1)-Ce_(0.5)在180-400℃范围内表现出90%以上的NO转化率,以及接近100%的N_2选择性。表征结果表明,Fe_(0.4)-Nb_(0.1)-Ce_(0.5)的优异催化性能可归因于Nb,Fe和Ce氧化物之间的强相互作用。强烈的相互作用不仅增加了催化剂的BET表面积和氧化还原能力,而且显着地提高了酸量,从而提高了NH_3的吸附和活化,这有利于吸附的硝酸盐与吸附的NH_3种类。
【学位授予单位】:黑龙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:X701;O643.36

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