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酚氧桥连镝单分子磁体及磁构关系研究

张婉莹  
【摘要】:自从2003年第一例稀土单分子磁体报道以来,由于稀土离子具有明显的轨道角动量和旋轨耦合作用结合配位场的作用使其表现出显著的磁各向异性,成为构筑单分子磁体的理想选择。此后关于稀土单分子磁体的研究也如雨后春笋般相继的涌现出来,但是目前人们对分子磁弛豫的理论理解似乎还跟不上如此飞快的速度。人们在获得一些具有显著各向异性体系的同时也试图建立单分子磁性与分子结构之间的关联,并且归纳出了一些具有一定普适性的总结。然而这还远远不够,我们需要构筑更多的有助于阐明和理解弛豫的来源并掌握和建立磁构关系的研究平台,为获得高反转能垒和磁滞温度的分子磁性材料提供理论依据和有效的方法。简单易修饰的酚氧桥连双核稀土单分子磁体体系,提供这样一个理想的平台。一方面,可以通过调控局域对称性和配位环境对分子磁各向异性进行微调,清楚地观察到各向异性的微调对自旋中心动态磁弛豫行为的影响。另一方面,通过使用桥连配体传递磁交换相互作用,可以对体系的整体磁各向异性起到优化作用并可以深入地研究磁相互作用对分子磁体的影响。本文选取三类酚氧桥连配体,8–羟基喹啉、邻苯二胺缩水杨醛希夫碱和简单易修饰的2,6–二甲氧基苯酚类化合物,与辅助配体共同作用,设计并合成多个系列的空气中稳定的新型双核稀土配合物。X-射线单晶衍射确定了配合物的结构,并通过红外吸收光谱、热失重分析、元素分析、X-射线粉末衍射对配合物进行了表征。在引入交换磁相互作用的基础上,通过改变自旋中心的配位环境、局域对称性、氧桥性质和客体溶剂分子从而实现对晶体场的调控,进而调节整体分子的磁各向异性。通过SQUID磁力仪对配合物进行静态、动态磁化率的测试并结合理论计算系统地研究了配合物的结构与磁性间的构效关系。首先,以8-羟基喹啉类有机物作为桥连配体构筑了两个系列的稀土单分子磁体。第一个系列为2-甲基-8-羟基喹啉与不同β-二酮镝自组装形成4个桥连双核Dy配合物。通过调节外围β-二酮辅配体终端取代基,利用大空间位阻的β-二酮辅配体成功地阻止了溶剂分子配位于Dy(III)离子,有效增强了局域对称性。通过ab initio计算阐明了β-二酮终端取代基的微调使Dy(III)离子产生不同的单离子各向异性和分子内耦合作用,高的单离子各向异性和强磁耦合相互作用的联合有效提高各向异性能垒。第二个系列以8-羟基喹啉为桥连配体,在稀土离子Ln(III)间引入抗磁碱土金属构筑的4个线性异金属配合物[Ln-M-Ln]中,零场下Dy配合物显示显著的弛豫行为,稀释情况表明在不存在外磁场下,磁相互作用显著抑制了QTM过程。尽管Dy配合物中两个f-电子中心间由抗磁的碱土离子隔开距离长于6.8?,但仍存在远程铁磁相互作用,并且通过ab initio理论计算和磁稀释实验都成功地印证了铁磁相互作用。此外,Dy(III)的磁易轴沿趋近自旋中心连线方向平行排列,这种完美的线性结构更有利于两个Dy(III)线性延伸的磁化率张量产生铁磁相互作用。其次,以邻苯二胺缩水杨醛为桥连配体构筑第三个系列的双核镝单分子磁体。邻苯二胺缩水杨醛与不同的β-二酮镝自组装获得了5个不等价Dy中心的双核配合物。巧妙地通过对一个自旋中心的局域配位环境进行微调确定了双弛豫过程与两个自旋中心的一一对应关系。并通过β-二酮的终端从给电子取代基到吸电子取代基的调控实现能垒的显著提高。最后,开创性地以2,6-二甲氧基苯酚类化合物作为桥连配体构筑三个系列的双核稀土单分子磁体。第四个系列是2,6-二甲氧基苯酚与卤化稀土自组装获得6个桥连双核配合物,成功地通过引入膦氧辅配体构筑了五角双锥几何构型。其中,零场下有效能垒U_(eff)/k_B最高为157.0 K,阻滞温度达到5 K。通过微调晶体场和局域轴对称性改变单离子磁各向异性,并结合ab initio计算阐明了强的轴向晶体场与弱的横向晶体场可以有效地提高单离子磁各向异性并产生高的能垒和阻滞温度。在此基础上,两个Dy(III)的各向异性轴沿着连线方向同向平行,有利于提高整个分子的磁各向异性。此外,构筑五角双锥几何构型不是获得高的各向异性的唯一条件。只有当五角双锥配位多面体的C5旋转轴与磁易轴重合时,晶体场对称性才能视为D_(5h),尽可能地减小D_(5h)对称性的扭曲有利于提高SMMs性能。第五个系列是2,6-二甲氧基苯酚和β-二酮辅配体与氯化镝自组装获得晶格中客体溶剂不同的3个桥连双核Dy配合物,其中零场下有效能垒U_(eff)/k_B最高为194.0 K,阻滞温度达到3.5 K。稀释实验表明慢弛豫来自于单离子各向异性,分子内交换耦合作用可以有效地抑制QTM过程。并且仅仅通过去除或替换未成键的溶剂分子就显著影响磁各向异性,实现了U_(eff)和磁滞温度的大幅提高。第六个系列是以2,6-二甲氧基苯酚的衍生物和β-二酮辅配体与氯化镝自组装获得4个桥连双核Dy配合物。通过在桥连配体上引入吸电子基团大大地提高了磁各向异性能垒五倍之多,零场下有效能垒U_(eff)/k_B最高为175.2 K,阻滞温度达到3.5 K。并且通过单晶到单晶的转换证明两个弛豫过程的起源归因于晶格中不同的重复单元。此类研究中,简单的结构单元和易修饰的配体终端使实施对自旋中心局域对称性和晶体场的微调成为可能。丰富了单离子磁各向异性结合适当的自旋中心间磁耦合相互作用优化整个分子磁性的理论基础,并建立了此类双核体系中弛豫来源归属、客体溶剂分子效应等磁构关系。
【学位授予单位】:黑龙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O641.4

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