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《南京大学》 2017年
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管状Fe-Co氧化物阵列电极材料的制备与结构调控及储能研究

朱保刚  
【摘要】:能源短缺及环境污染是当前可持续发展面临的重大挑战,探索绿色高效储能器件有望能解决该问题。超级电容器作为一种新型环保储能器件,因具有快速充放电、高功率密度、长循环寿命等优点,已受到人们的关注。设计并制备新型结构的电极材料及优化组分是提高超级电容器储能性能的关键。双金属氧化物(如MCo2O4,M=Ni、Cu、Mn、Fe等)由于具备多种氧化态和高导电性等特点,已成为一类理想的赝电容电极材料;管状阵列结构能获得高比表面积,且有利于离子的传输。然而,已报道的管状MCo204的结构稳定性差、内外表面光滑、电化学活性位点较少。尤其是,大部分活性材料不能参与电化学反应,导致电极材料的“死体积”较大,利用率低。这已成为制约超级电容器性能提升的难题。针对以上问题,本文以泡沫金属为基底,首先采用化学沉积和热处理,获得了力学性能稳定、纳米壁厚的FeCo204亚微米管阵列电极材料;然后,采用水热法,对FeCo204管表面进行Mn02纳米片包覆,这种结构有利于离子和电子的传输,克服了单金属氧化物导电性差的缺陷,实现了组分协同效应的最大化;提出了一种通用方法:利用前驱体的可控硫化将实心管壁多孔化,成功制备了纳米片构建的多孔FeCo2S4微米管阵列电极材料,纳米片构成的多孔通道使电解液离子能够达到的有效表面积最大化,有效解决电极材料“死体积”问题。最后,将制得的电极材料组装成全固态器件,并研究了器件的实际应用。主要内容概括如下:(1)采用无模板辅助的化学沉积和热处理法,制备了泡沫金属担载的FeCo204亚微米管阵列。这种阵列结构提供了高比表面积,有利于电解液离子的扩散;高导电性FeCo204直接生长在三维金属骨架上,有利于电子的传输;亚微米管与基底结合,拥有高结构稳定性。由于高多孔性、高导电性以及强界面结合力,制备的FeCo204电极表现出高比电容、高倍率性能和优异的循环稳定性。组装的对称全固态器件在2 mA cm-2电流密度下,面电容值为0.67 F cm-2,能量密度达到30.9 Whkg-1(功率密度为1551 Wkg-1)。(2)为了进一步提高FeCo2O4亚微米管阵列的电化学活性位点,我们采用水热反应,对每一根管表面进行MnO2纳米片包覆,制备了三维金属骨架担载Mn02纳米片/FeCo2O4亚微米管分级结构的阵列。MnO2纳米片包覆层的厚度可通过反应离子浓度进行调控,而亚微米管为表面纳米结构的优化提供了更大空间。在优化浓度下,纳米片均匀生长在亚微米管表面,相互交叉形成多孔结构,缩短了离子扩散的距离。优化的FeCo2O4@MnO2复合电极,其比电容在1 mA cm-2时达到3.3Fcm-2,比FeCo2O4亚微米管阵列电极提高了近两倍。将复合电极组装成对称全固态器件,面电容高达2.52Fcm-2,并展示出良好的循环稳定性。(3)基于硫化反应动力学依赖于浓度及硫化时间的思想,首次从控制硫化反应动力学角度出发,成功制备了纳米片构建的FeCo2S4微米管多孔阵列的电极材料。FeCo2S4微米管拥有正方形的截面形貌,纳米片形成多孔通道,使电解液离子能够达到的有效表面积最大化,有效解决了电极材料“死体积”大的问题。尤其是,该研究思路和制备方法可拓展到其它双金属硫化物的结构调控,是一种通用的方法。由于高导电性、多种氧化态和高度多孔性,FeCo2S4电极在电流密度为5 mA cm-2比电容达到了 2411 F g-1。以FeCo2S4电极作为正极,石墨烯作为负极,设计组装的非对称全固态器件工作电压达到1.6 V,实现了高功率密度和能量密度(755Wkg-1,76.1Whkg-1)。
【学位授予单位】:南京大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TM53

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