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《浙江工业大学》 2017年
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Cu催化NHPI参与的CDC反应及Cu/NHPI体系催化的烯丙位氧化反应在25-羟基维生素D_3原合成中的应用研究

郭之城  
【摘要】:本论文重点围绕Cu催化N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)参与的交叉脱氢偶联(CDC)反应及Cu/NHPI体系催化的烯丙位氧化反应在25-羟基维生素D_3原合成中的应用展开,具体内容主要包括以下几个方面:第一章,综述了近年来过渡金属催化或无金属催化的NHPI、sp~3C-H键参与的CDC反应,并在催化体系、合成效果、反应选择性、底物适用范围、反应机理等方面对研究成果进行了简要论述。第二章,以Cu(OAc)_2·H_2O为催化剂,Selcetfluor为氧化剂,实现了室温条件下NHPI与烷烃、醚的CDC反应,该反应具有良好的底物适用性及化学反应选择性,最高收率可达89%。该反应不仅为合成氧取代的NHPI衍生物提供了一种简便、快捷、原子经济性高的途径,它还展现了一种烷烃、醚官能团化的新方法。此外,通过实验证明了该反应是一个自由基历程,并提出了可能的反应机理。第三章,以Cu(0)粉为催化剂,Selcetfluor为辅助试剂,PhI(OAc)_2为氧化剂,首次在室温下水相中实现了NHPI与醛的CDC反应,为合成NHPI羧酸酯提供了一种直接、简便、环境友好的途径。此外,该反应体系具有良好的底物适用性,各种单取代或多取代的苯甲醛、杂芳醛、α,β不饱和醛、脂肪醛等都能与NHPI反应生成相应的羧酸酯,最高收率可达91%。同时,通过实验证明了该反应是一个自由基历程,并提出了两种可能的反应机理。第四章,简单介绍了25-羟基维生素D_3的药理活性,综述了25-羟基维生素D_3的化学全合成法、化学半合成法。第五章,研究了Cu/NHPI体系催化的25-羟基胆固醇二醋酸酯的烯丙位氧化反应,对产物中可能存在的杂质进行了分析,并进一步以烯丙位氧化产物7-酮-25-羟基胆固醇二醋酸酯为原料,经成腙、脱腙消除等反应合成了25-羟基维生素D_3的关键中间体(25-羟基维生素D_3原)。此外,本章还探讨了烯丙位氧化反应和脱腙消除反应的反应机理:烯丙位氧化反应为自由基参与的氧化反应;脱腙消除反应的反应机理类似于Bamford-Stevens反应,在非质子溶剂中,腙在强碱的作用下先生成重氮化合物,脱N_2后变为卡宾,最后生成热力学稳定的多取代烯烃。
【学位授予单位】:浙江工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O621.251

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