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《武汉工程大学》 2016年
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选择性氧化葡甲苷伯羟基制备葡萄糖醛酸

吴加雄  
【摘要】:葡萄糖醛酸内酯(俗名是肝泰乐)是一种优良的护肝保肝药,主要应用于肝脏解毒,同时葡醛内酯作为一种新型的功能性添加剂在食品饮料行业得到了广泛应用。当前我国制备葡萄糖醛酸及其内酯的企业大都采用以淀粉为原料的硝酸氧化法。该方法经过多年的发展,其弊端越来越多的显现出来,与当前的绿色环保节能的理念大相径庭。综合考虑各种方法的优缺点,本课题创新性地将微波合成法与活性二氧化锰的选择氧化作用结合起来应用于葡萄糖醛酸的合成。在微波辐射下利用活性MnO_2经一级氧化将葡甲苷C-6位的伯羟基选择性氧化为醛基,再利用H_2O_2经过二级氧化将醛基氧化为羧基,最后将二级氧化产物水解即得到醛酸产品。根据参考文献在不同反应温度下制备了活性二氧化锰,进行了一系列表征,如XPS、XRD、SEM、BET、TGA等等,并将不同温度下制备的活性二氧化锰应用于醛酸的合成中。考察了反应时间、反应温度及原料和氧化剂的比例对于一级氧化反应的影响。结果发现合成葡萄糖醛酸的一级氧化反应的最优条件是以活性MnO_2作为氧化剂,水作为溶剂,反应温度为80℃,微波反应时间为2h,葡甲苷和活性MnO_2的质量比为1:4。此最优条件下,葡萄糖醛酸的产率可达79%。利用HPLC和HPLC-MS对产物进行了确证,结果表明产物为葡萄糖醛酸。考察了不同温度下制备的活性二氧化锰对醛酸产率的影响,结果表明70℃条件下制备的活性MnO_2做氧化剂时,葡萄糖醛酸的产率最高。初步分析了不同温度下制备的活性二氧化锰的表征结果与活性二氧化锰在葡甲苷氧化性能之间的联系。将不同温度下制备的活性二氧化锰进行焙烧,并对焙烧后的活性二氧化锰进行表征,如XPS、XRD、SEM、BET、TGA等。将焙烧后的活性二氧化锰应用于醛酸的合成中,考察结晶程度对二氧化锰氧化性能的影响。焙烧后活性二氧化锰的结晶程度较高,为α-MnO_2。结果显示焙烧后活性二氧化锰的孔道结构有了很大改变,但是焙烧前后的活性MnO_2在氧化葡甲苷制备葡萄糖醛酸时,葡醛酸的产率变化不大。表明结晶程度不是影响一级氧化反应的决定因素。在一级氧化反应的基础上,对二级氧化反应的影响因素进行了探讨,包括二级氧化反应时间、温度、一级氧化产生的中间产物与氧化剂H_2O_2的比例。结果表明二级氧化反应的最佳条件是反应时间为2h,反应温度为80℃,一级氧化产物和H_2O_2的比例为1:2。相对于现行工业上的硝酸氧化法制备葡萄糖醛酸,本方法具有一些独到的优点。比如反应条件相对温和、氧化选择性好、装置简单易控制、能耗低、后处理简单等。随着人们将更多的注意力集中在微波在有机化学领域的应用,微波与活性二氧化锰的联合应用将会受到更多关注,具备良好的工业应用潜质。
【关键词】:葡甲苷 葡萄糖醛酸 葡萄糖醛酸内酯 微波辐射 活性MnO_2 选择性氧化
【学位授予单位】:武汉工程大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O629.113
【目录】:
  • 摘要5-7
  • Abstract7-12
  • 第1章 文献综述12-32
  • 1.1 甲基葡萄糖苷的性质与应用12
  • 1.2 活性MnO_2与微波辐射的性质与应用12-14
  • 1.2.1 活性MnO_2的性质与应用12-13
  • 1.2.2 微波辐射的性质与应用13-14
  • 1.3 葡萄糖醛酸及葡萄糖醛酸内酯的性质与应用14-18
  • 1.3.1 葡萄糖醛酸及葡萄糖醛酸内酯的性质14-16
  • 1.3.2 葡萄糖醛酸及葡萄糖醛酸内酯的用途16-17
  • 1.3.3 葡萄糖醛酸及葡萄糖醛酸内酯的生产现状及应用前景17-18
  • 1.4 葡萄糖醛酸及葡萄糖醛酸内酯的生产制备方法18-26
  • 1.4.1 生物发酵法19
  • 1.4.2 多糖水解法19-20
  • 1.4.3 化学氧化法20-26
  • 1.5 葡萄糖醛酸的分析检测方法26-28
  • 1.6 本课题的研究目及意义28-32
  • 第2章 实验条件和实验过程32-40
  • 2.1 主要试剂及仪器设备32-34
  • 2.1.1 主要试剂32-33
  • 2.1.2 主要仪器设备33-34
  • 2.2 活性二氧化锰的制备34
  • 2.3 活性二氧化锰的表征34-35
  • 2.3.1 XPS表征测试34
  • 2.3.2 XRD表征测试34-35
  • 2.3.3 N2吸附脱附表征测试35
  • 2.3.4 SEM表征测试35
  • 2.3.5 热重分析表征测试35
  • 2.4 葡萄糖醛酸的合成35-36
  • 2.4.1 氧化反应35-36
  • 2.4.2 水解反应36
  • 2.5 产物的分析测定36-38
  • 2.5.1 产物的定量分析37-38
  • 2.5.2 产物的定量分析的准确性38
  • 2.6 葡萄糖醛酸收率的计算38-40
  • 第3章 活性二氧化锰的制备表征及其对葡醛酸氧化的研究40-56
  • 3.1 活性二氧化锰的制备40
  • 3.2 不同因素对一级氧化反应的影响研究40-43
  • 3.2.1 反应温度对一级氧化反应的影响40-41
  • 3.2.2 反应时间对一级氧化反应的影响41-42
  • 3.2.3 原料和氧化剂质量比对一级氧化反应的影响42-43
  • 3.3 二级氧化及水解反应43
  • 3.4 醛酸产物的检测43-44
  • 3.5 小结44-45
  • 3.6 活性二氧化锰的表征结果及讨论45-54
  • 3.6.1 XPS表征45-47
  • 3.6.2 XRD表征47-48
  • 3.6.3 N_2吸附脱附测试及SEM表征48-52
  • 3.6.4 TGA表征52-54
  • 3.7 不同温度下制备的MnO_2对一级氧化反应的影响54-55
  • 3.8 本章小结55-56
  • 第4章 活性二氧化锰的焙烧及其对葡醛酸氧化的研究56-64
  • 4.1 焙烧后的活性二氧化锰的表征结果及讨论56-61
  • 4.1.1 XRD表征56-57
  • 4.1.2 N_2吸附脱附测试及SEM表征57-60
  • 4.1.3 TGA表征60-61
  • 4.2 不同温度下制备的MnO_2焙烧后对一级氧化反应的影响61-62
  • 4.3 本章小结62-64
  • 第5章 二级氧化反应讨论及水解反应64-68
  • 5.1 二级氧化反应的影响因素讨论64-67
  • 5.1.1 反应温度对二级氧化反应的影响64-65
  • 5.1.2 反应时间对二级氧化反应的影响65-66
  • 5.1.3 H_2O_2的用量对二级氧化反应的影响66-67
  • 5.2 水解反应67
  • 5.3 本章小结67-68
  • 第6章 结论与建议68-70
  • 6.1 结论68-69
  • 6.2 建议69-70
  • 参考文献70-78
  • 攻读硕士期间论文发表情况78-80
  • 致谢80-81

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