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《武汉工程大学》 2016年
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基于二硫化四甲基秋兰姆为起始物的C-X键形成反应研究

王敏  
【摘要】:无金属催化以及过渡金属催化的碳-杂键和碳-碳键形成反应作为现代有机合成反应的热点研究领域,吸引着越来越多有机化学家的关注。在前人关于C-O键、C-S键和C-C键形成反应的研究基础上,本论文对基于二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)的C-O键、C-S键和C-C键形成反应进行了探索,分别合成了O-芳基N,N-二甲基硫代氨基甲酸酯类化合物、二苯硫醚类化合物和硫代苯甲酰胺类化合物,这些化合物在医药、农药、天然产物和具有生物活性的化学中间体等方面有着极其广泛的应用,故而研究其合成方法也具有重要的意义。本论文研究内容如下:1.发展了一种无金属催化的C-O键形成方法,以酚和TMTD作为底物,通过对碱的种类、溶剂、反应温度、碱的用量、底物摩尔比、催化剂等因素进行筛选,得到了最佳反应条件:氢化钠(Na H)作为碱,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,加热80 oC,反应12 h。利用最佳条件共合成了16个O-芳基N,N-二甲基硫代氨基甲酸酯类化合物,产率为55%~76%,所有产物的结构均经过了必要的表征。该反应体系未使用金属催化剂,原料廉价易得,方法简单,容易操作,拓宽了硫代氨基甲酸酯类化合物的合成方法。2.研究了铜盐催化的C-S键形成反应,以二甲基氨基二硫代甲酸苯酯和芳基硼酸作为底物,通过对催化剂和配体用量、配体的种类、溶剂、温度、底物摩尔比等因素进行筛选,得到了最佳反应条件:醋酸铜(Cu(OAc)2)作为催化剂,DMF为溶剂,加热110 oC,反应6 h。利用最佳条件共合成了16个二苯硫醚类化合物,产率为63%~88%,所有产物的结构均经过了必要的表征。该方法操作简便,未添加任何配体,并使用了对环境绿色友好的铜催化剂,反应底物的取代基的适应性强,进一步拓展了二甲基氨基二硫代甲酸苯酯参与的C-S键形成反应。3.研究了铜盐催化的C-C键形成反应,以苯甲醛和TMTD作为底物,通过对氧化剂、溶剂、温度、氧化剂用量、底物摩尔比等因素进行筛选,得到了最佳反应条件:碘化亚铜(Cu I)作为催化剂,二叔丁基过氧化物(DTBP)为氧化剂,乙酸乙酯为溶剂,加热120 oC,反应7 h。利用最佳条件共合成了16个硫代苯甲酰胺类化合物,产率为77%~83%,所有产物的结构均经过了必要的表征。该方法简单易行,经济环保,产率较高,为硫代苯甲酰胺类化合物的合成提供了一种新的方法。
【关键词】:C-O键 C-S键 C-C键 二硫化四甲基秋兰姆(TMTD) 铜盐
【学位授予单位】:武汉工程大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O621.251
【目录】:
  • 摘要5-7
  • Abstract7-11
  • 第1章 文献综述11-37
  • 1.1 碳-氧(C-O)键的形成方法和研究进展11-19
  • 1.1.1 铜催化的C-O键形成反应11-17
  • 1.1.2 铁催化的C-O键形成反应17
  • 1.1.3 无金属催化的C-O键形成反应17-19
  • 1.2 碳-硫(C-S)键的形成方法和研究进展19-25
  • 1.2.1 铜催化的C-S键形成反应19-23
  • 1.2.2 钯催化的C-S键形成反应23-25
  • 1.3 碳-碳(C-C)键的形成方法和研究进展25-33
  • 1.3.1 铜催化的C-C键形成反应26-30
  • 1.3.2 铁催化的C-C键形成反应30-33
  • 1.4 二硫化四甲基秋兰姆的应用价值33-34
  • 1.5 本论文研究的目的及意义34
  • 1.6 本论文的研究内容34-37
  • 第2章 无金属催化的酚和二硫化四甲基秋兰姆的C-O键形成反应研究37-55
  • 2.1 引言37-38
  • 2.2 实验部分38-46
  • 2.2.1 仪器与试剂38-39
  • 2.2.2 反应条件的探索及优化39-44
  • 2.2.3 目标化合物的合成44-46
  • 2.3 结果与讨论46-47
  • 2.4 本章小结47
  • 2.5 产物的合成步骤及表征47-55
  • 第3章 铜催化芳基硼酸和二甲基氨基二硫代甲酸苯酯的C-S键形成反应研究55-73
  • 3.1 引言55-56
  • 3.2 实验部分56-65
  • 3.2.1 仪器与试剂56-57
  • 3.2.2 二甲基氨基二硫代甲酸苯酯的合成57
  • 3.2.3 反应条件的探索及优化57-62
  • 3.2.4 目标化合物的合成62-65
  • 3.3 结果与讨论65
  • 3.4 本章小结65-66
  • 3.5 产物的合成步骤及表征66-73
  • 第4章 铜催化苯甲醛和二硫化四甲基秋兰姆的C-C键形成反应研究73-93
  • 4.1 引言73-74
  • 4.2 实验部分74-84
  • 4.2.1 仪器与试剂74-75
  • 4.2.2 反应条件的探索及优化75-81
  • 4.2.3 目标化合物的合成81-84
  • 4.3 结果与讨论84
  • 4.4 本章小结84
  • 4.5 产物的合成步骤及表征84-93
  • 第5章 总结93-95
  • 参考文献95-109
  • 附图109-123
  • 攻读硕士期间已发表的文章123-125
  • 致谢125

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