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《武汉工程大学》 2016年
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介孔分子筛固载Cu配合物催化氧化羰基化合成碳酸二甲酯

胡星星  
【摘要】:碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,DMC)是近年来受到高度关注的绿色化工产品,其主要合成方法有酯交换法、CO2直接法、甲醇氧化羰基化法、尿素醇解法等。氧化羰基化法由于原料廉价、工艺简单,被认为是最有前途的工业化方法。研究发现,铜配合物催化剂在催化活性上具有明显的优势,但也存在分离困难的不足之处。催化剂的多相化是解决分离问题的有效方法。本文以吡啶类、咪唑类为第二配体,研究了第二配体的结构和电子性能对Cu(phen)Br_2和Cu(phen)(NCS)_2(phen=1,10-菲啰啉)催化甲醇氧化羰基化合成DMC反应性能的影响;进一步通过浸渍-交换法制备了Cu(phen)(NCS)_2/MCM-41、Cu(phen)(NCS)_2/SBA-15和Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16负载型催化剂,以及甲基、丙基、苯基硅烷修饰的Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16-C1、Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16-C3和Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16-ph,采用FT-IR、UV-Vis、物理吸附、小角度X射线粉末衍射(SAXRD)等对制备的催化剂进行了表征,并结合表征研究了影响固载催化剂活性的原因。1.以咪唑类或吡啶类为第二配体时,第二配体的碱性和空间位阻都影响Cu(phen)Br_2的催化活性,且具有明显的甲基效应,即以N-甲基咪唑和2-甲基吡啶为第二配体时,Cu(phen)Br_2的催化活性最高,DMC的转化数分别为57.8 mol_(DMC)/mol_(Cu)和52.2 mol_(DMC)/mol_(Cu)。2.以咪唑类或吡啶类为第二配体时,第二配体的碱性和空间位阻也影响Cu(phen)(NCS)_2的催化活性:咪唑类配体中,以N-甲基咪唑为第二配体的催化活性最高,DMC的转化数达50.4 mol_(DMC)/mol_(Cu);吡啶类配体中,取代基的给电子效应越强,催化活性越高,其中以2-氨基吡啶为第二配体的催化活性最高,转化数达到51.3mol_(DMC)/mol_(Cu)。3.以浸渍-交换法制备了负载型催化剂Cu(phen)(NCS)_2/MCM-41、Cu(phen)(NCS)_2/SBA-15和Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16,其平均孔径分别为2.8、6.4和4.3 nm;当其催化甲醇氧化羰基化时,催化剂的比表面积对催化性能的影响较小,而孔径影响最大,其中孔径最大的Cu(phen)(NCS)_2/SBA-15的活性最高,DMC转化数为31.9 mol_(DMC)/mol_(Cu);多次重复使用时,由于大孔径有利于Cu(phen)(NCS)_2扩散出分子筛孔道,降低了固载催化剂中活性组分的含量,催化活性下降,而孔径适中的笼状结构Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16较其它两种催化剂具有更好的稳定性。4.用甲基、丙基、苯基硅烷对Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16进行修饰后得到的Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16-C1、Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16-C3和Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16-ph的孔径分别为3.8、3.5和3.3 nm。修饰后的催化剂孔口缩小,活性组分Cu(phen)(NCS)_2的流失降低,催化剂的稳定性明显增加,其中以苯基硅烷修饰的Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16-ph的性能最稳定。5.以Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16-ph为催化剂,在反应温度130℃、压力为4.0 MPa(CO与O2的分压比为19:1)、反应时间为6 h的条件下,DMC转化数达到32.9mol_(DMC)/mol_(Cu)。
【关键词】:氧化羰化法 碳酸二甲酯 硅烷化 铜配合物 介孔分子筛
【学位授予单位】:武汉工程大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O643.36;TQ225.52
【目录】:
  • 摘要5-7
  • Abstract7-11
  • 第1章 文献综述11-27
  • 1.1 前言11
  • 1.2 碳酸二甲酯的性质及用途11-13
  • 1.2.1 物理性质11-12
  • 1.2.2 化学性质12
  • 1.2.3 碳酸二甲酯的主要用途12-13
  • 1.3 碳酸二甲酯的合成工艺13-17
  • 1.4 甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究现状17-20
  • 1.4.1 金属配合物催化剂的研究现状17-18
  • 1.4.2 负载型催化剂的研究现状18-20
  • 1.5 甲醇氧化羰基化法的相关催化反应机理20-24
  • 1.6 介孔材料在催化领域的应用24
  • 1.7 本论文工作的意义及研究内容24-27
  • 第2章 实验方法27-33
  • 2.1 主要试剂27-28
  • 2.2 仪器与设备28-29
  • 2.3 催化剂的活性评价29-30
  • 2.4 产物的检测条件30
  • 2.5 定量分析计算30-32
  • 2.6 活性评价计算方法32-33
  • 第3章 添加第二配体对Cu(phen)Br_2催化性能的影响研究33-45
  • 3.1 催化剂的制备33-34
  • 3.2 催化剂的表征34-36
  • 3.2.1 Cu(phen)Br_2热稳定性分析34-35
  • 3.2.2 Cu(phen)Br_2的红外光谱35-36
  • 3.3 配体对甲醇氧化羰基化反应的影响36-43
  • 3.3.1 单一配体对CuBr_2催化性能的影响36-37
  • 3.3.2 混合配体对CuBr_2催化性能的影响37-39
  • 3.3.3 第二配体对Cu(phen)Br_2催化性能的影响39-43
  • 3.4 小结43-45
  • 第4章 无卤Cu(phen)(NCS)_2 中添加第二配体催化性能的研究45-51
  • 4.1 催化剂的制备45
  • 4.2 Cu(phen)(NCS)_2 催化剂的表征45-47
  • 4.3 Cu(phen)(NCS)_2 中添加第二配的活性评价47-50
  • 4.4 小结50-51
  • 第5章 介孔分子筛负载Cu(phen)(NCS)_2 制备及催化性能51-75
  • 5.1 介孔分子筛的合成与表征51-59
  • 5.1.1 介孔分子筛的合成51-52
  • 5.1.2 介孔分子筛的表征52-59
  • 5.2 介孔分子筛负载Cu(phen)(NCS)_2 催化剂的制备59-60
  • 5.3 介孔分子筛负载Cu(phen)(NCS)_2 的表征和催化性能60-71
  • 5.3.1 介孔分子筛负载Cu(phen)(NCS)_2 催化剂的表征60-69
  • 5.3.2 介孔分子筛负载Cu(phen)(NCS)_2 催化剂的催化性能69-71
  • 5.4 Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16 中不同负载量对催化性能的影响71-73
  • 5.4.1 不同负载量的Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16 催化剂的制备71-72
  • 5.4.2 不同负载量的Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16 的催化性能72-73
  • 5.5 小结73-75
  • 第6章 烷基化修饰Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16 的制备及催化性能75-85
  • 6.1 硅烷化修饰Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16 的制备75
  • 6.2 硅烷化修饰的Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16 的表征75-80
  • 6.3 硅烷化修饰Cu(phen)(NCS)_2/SBA-16 的催化性能80-82
  • 6.4 催化反应工艺条件的优化82-83
  • 6.5 小结83-85
  • 第7章 总结和建议85-87
  • 7.1 总结85-86
  • 7.2 建议86-87
  • 参考文献87-93
  • 攻读硕士期间已发表的论文93-94
  • 致谢94

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