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《武汉工程大学》 2016年
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脲基化壳聚糖衍生物手性固定相的制备及性能

王靖  
【摘要】:以手性固定相为基础的高效液相色谱(High performance liquid chromatography,HPLC)法已成为目前对映体分析和分离最有效的方法。在现有的手性固定相中,由纤维素和直链淀粉衍生物制备的手性固定相被公认为具有最好的手性分离能力。但由于纤维素和直链淀粉衍生物,如纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)[Cellulose tris(3,5-dimethylphenylcarbamate),CDMPC]和直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)[Amylose tris(3,5-dimethylphenylcarbamate),ADMPC]在许多常用的有机溶剂中高度溶胀甚至溶解,这类涂覆型CSP的使用范围非常有限。键合型CSP虽然有较好溶剂耐受性,但与相应的涂覆型CSP相比其分离性能明显降低。因此,本文的主要目的是研制手性分离能力强且对有机流动相有较强耐受性的手性固定相。为此本文以超高脱乙酰度的壳聚糖为原料,首先建立了一种制备高取代度壳聚糖-烃基脲的方法,然后制备了一系列脲基化壳聚糖衍生物手性固定相,并对这些手性固定相的手性分离性能及其在有机溶剂中的耐受性进行了测试。本文工作概括如下:(1)依次用水-NaOH和戊醇-NaOH为反应体系,制备了粘均分子量为14.6万的超高脱乙酰度壳聚糖。用过量的氯甲酸甲酯对壳聚糖上的氨基进行选择性修饰,得到完全取代的N-甲氧基甲酰化壳聚糖,再通过胺酯交换反应制得了壳聚糖-烃基脲。用红外光谱和核磁共振等方法对制备的壳聚糖-烃基脲进行了表征,并通过~1H NMR对各步反应的取代度进行了定量分析。结果表明本文建立的方法能制备出完全脲基化的壳聚糖。同时用理论计算的方法揭示了胺的结构与其反应活性之间的关系,发现胺的反应活性主要取决于N原子上的电子云密度,位阻较小的脂肪族伯胺均适用于本文中的方法进行胺酯交换。(2)参照(1)中的方法制备了一系列壳聚糖-烃基脲,用3,5-二甲基苯基异氰酸酯对这些脲基化壳聚糖上的羟基进行修饰,得到了5种脲基化壳聚糖衍生物手性选择体,用红外光谱、核磁共振和元素分析对壳聚糖衍生物进行了表征。将这些手性选择体分别涂覆在3-氨丙基硅胶上制备了一系列新的手性固定相,用20种手性化合物对这些CSP的手性识别及分离性能进行了测试,并将测试结果与目前公认的手性分离性能最好的以CDMPC和ADMPC制备的CSP进行了比较,同时还用乙酸乙酯、丙酮和四氢呋喃等有机溶剂测试了这些CSP对有机溶剂的耐受性。测试结果表明:在相同的色谱条件下,对所测试的手性样品,5种CSP都比用CDMPC制备的CSP有更好的手性分离性能,其中有3种甚至比用ADMPC制备的CSP有更好的手性分离性能。并且这5种CSP对有机溶剂都有较强的耐受性,都能在含100%乙酸乙酯和100%丙酮的流动相中使用,其中有4种还能在含有一定比例甚至100%四氢呋喃的流动相中使用。与现有的涂覆型CSP相比,这些CSP对有机溶剂的耐受性有了显著提高。(3)以不同分子量的超高脱乙酰度壳聚糖为原料,制备了4种不同分子量的壳聚糖-正辛基脲,用6种含不同取代基的苯基异氰酸酯分别修饰这些脲基化壳聚糖,得到了一系列新的手性选择体,并将其制备成CSP。这一系列手性选择体在乙酸乙酯和丙酮等有机溶剂中有很好的稳定性,在四氢呋喃中溶胀率相对较大,但依然没有溶解。测试了这一系列CSP的手性分离性能及其对有机溶剂的耐受性,结果表明苯环上取代基的种类、位置和数量对CSP的手性分离性能都有一定的影响。通过对比还发现,对所测试的手性样品,这些CSP基线分离的手性化合物都比用CDMPC和ADMPC制备的CSP更多,手性识别能力也与以ADMPC和CDMPC制备的CSP相当甚至更好,并且都能在含有100%乙酸乙酯、丙酮和四氢呋喃等有机溶剂的流动相中使用。与前一个系列的CSP相比,这一系列的CSP具有更好的手性分离能力,对有机溶剂的耐受性也更强。综上所述,本文建立了一种制备高取代度壳聚糖-烃基脲的新方法,制备了两个系列的脲基化壳聚糖衍生物CSP,它们都有很好的手性识别及分离性能。与现有的涂覆型CSP相比,本文制备的CSP对有机溶剂的耐受性更强,具有很好的应用前景。
【关键词】:壳聚糖 脲基化壳聚糖 手性固定相 手性分离性能 耐受性
【学位授予单位】:武汉工程大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O636.1;O652.63
【目录】:
  • 摘要5-7
  • Abstract7-13
  • 第1章 手性分离概述13-23
  • 1.1. 引言13-14
  • 1.2. 手性分离的方法14-15
  • 1.3. 高效液相色谱法15-16
  • 1.4. 手性固定相16-18
  • 1.4.1. 纤维素和直链淀粉衍生物手性固定相16-17
  • 1.4.2. 甲壳素和壳聚糖衍生物手性固定相17-18
  • 1.5. 手性色谱拆分机理18-19
  • 1.6. 本文设计思想19-23
  • 第2章 壳聚糖-烃基脲的合成与表征23-41
  • 2.1 引言23-25
  • 2.2 实验部分25-29
  • 2.2.1 实验仪器与设备25
  • 2.2.2 实验原料与试剂25-26
  • 2.2.3 实验步骤与条件26-29
  • 2.3 结果与讨论29-39
  • 2.3.1 壳聚糖的制备29-30
  • 2.3.2 壳聚糖-N-甲氧基甲酰胺的合成30-33
  • 2.3.3 壳聚糖-烃基脲的合成33-39
  • 2.4 小结39-41
  • 第3章 壳聚糖-二(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)-烃基脲手性固定相的制备与分离性能41-69
  • 3.1 引言41-42
  • 3.2 实验部分42-48
  • 3.2.1 实验仪器与设备42-43
  • 3.2.2 实验原料与试剂43
  • 3.2.3 实验步骤与条件43-48
  • 3.3 结果与讨论48-67
  • 3.3.1 壳聚糖-二(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)-烃基脲的制备48-51
  • 3.3.2 手性选择体的溶解溶胀性能51
  • 3.3.3 手性固定相的制备51-52
  • 3.3.4 手性固定相的分离性能52-61
  • 3.3.5 CSP3-1—CSP3-5 与ADMPC和CDMPC固定相手性分离比较61-64
  • 3.3.6 CSP3-1 和CSP3-3 在有机溶剂中的耐受性64-67
  • 3.4 小结67-69
  • 第4章 壳聚糖-二(芳香基氨基甲酸酯)-正辛基脲手性固定相的制备与分离性能69-101
  • 4.1 引言69-70
  • 4.2 实验部分70-74
  • 4.2.1 实验仪器与设备70-71
  • 4.2.2 实验原料与试剂71
  • 4.2.3 实验步骤与条件71-74
  • 4.3 结果与讨论74-99
  • 4.3.1 壳聚糖-二(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)-正辛基脲的制备74-77
  • 4.3.2 手性选择体的溶解溶胀性能77
  • 4.3.3 手性固定相的制备77-78
  • 4.3.4 手性固定相的分离性能78-87
  • 4.3.5 CSP4-1—CSP4-6 与ADMPC和CDMPC固定相手性分离比较87-90
  • 4.3.6 CSP4-1—CSP4-6 对有机溶剂的耐受性90-94
  • 4.3.7 手性固定相分离性能的恢复94-99
  • 4.4 小结99-101
  • 第5章 结论101-103
  • 参考文献103-115
  • 攻读硕士期间取得的研究成果115-117
  • 附录1: 壳聚糖衍生物的NMR谱图117-127
  • 附录2: CSP的热重分析谱图127-129
  • 致谢129

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