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《武汉工程大学》 2016年
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高碳仲醇的合成研究

舒畅  
【摘要】:仲十六醇是高碳仲醇的一个代表,具有重要的应用价值,主要用于合成各类精细化学品。目前十六烷氧化法是工业生产仲十六醇的主要方法,即以硼酸为催化剂,空气或氧气为氧化剂,在高温下将十六烷定向氧化为仲十六醇。由于十六烷难于氧化,且氧化产物复杂,故十六烷氧化反应的转化率与选择性都较低。因此研究和开发更高效、经济的仲十六醇合成工艺具有重要的意义。本文首先比较了硼酸、α-偏硼酸和β-偏硼酸的催化活性,发现β-偏硼酸对烷烃的氧化反应具有更高的催化活性和选择性。同时研究了适于工业应用的硼酸脱水制备β-偏硼酸的方法。而后,以十六烷为原料、β-偏硼酸为催化剂、空气为氧化剂制备仲十六醇,考察了氧化反应温度、空气氧含量、空气流量、氧化反应时间、β-偏硼酸用量对十六烷氧化反应的影响,确定较佳的工艺条件为:氧化反应温度180℃、空气氧含量15%、空气流量2 L/(kg·min)、反应间3 h、β-偏硼酸用量为烷烃质量5%。此条件下,烷烃的转化率为22%,选择性为93%。为了提高原料的利用率,将未反应的烷烃回收,考察了其再次氧化的反应性能,发现回收十六烷不能直接使用,需经过氢化预处理。选用[RuCl2(NNHPPh2PPh2)]配合物作氢化催化剂,探索了适宜的反应条件:回收烷与Ru催化剂质量比10000:1、叔丁醇钾与Ru配合物的摩尔比50:1、氢化反应温度80℃、氢化反应时间4 h、氢气压力3 MPa条件下,催化氢化反应转化率可达98.8%。本文还探索了十六烷催化氧化-氢化二步法合成仲十六醇,以获得较高的转化率。以十六烷为原料、Au/Al_2O_3为催化剂、氧气为氧化剂,在170℃下反应5 h,将十六烷转化为醇酮混合物,转化率达79%,选择性为92%。醇酮混合物再经[RuCl2(NNHPPh2PPh2)]配合物催化氢化为仲十六醇。Au/Al_2O_3催化剂由介孔氧化铝作载体制备,通过原子吸收光谱法、TEM、XRD对Au/Al_2O_3催化剂进行了表征。研究表明,催化氧化-氢化二步法与烷烃直接氧化法相比具有更高的烷烃转化率,具有一定的工业价值。
【关键词】:高碳仲醇 氧化 催化氢化 Ru配合物 Au/Al_2O_3
【学位授予单位】:武汉工程大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O623.41
【目录】:
  • 摘要5-7
  • Abstract7-13
  • 第1章 绪论13-29
  • 1.1 表面活性剂概述13-19
  • 1.1.1 表面活性剂的结构与分类13
  • 1.1.2 非离子表面活性剂13-19
  • 1.2 高碳醇的合成19-22
  • 1.2.1 羰基合成(OXO)制备高碳醇20-21
  • 1.2.2 齐格勒合成法制备高碳醇21-22
  • 1.2.3 正构烷烃氧化法制备烷基仲醇22
  • 1.2.4 油脂及脂肪酸还原氢化法制备高碳醇22
  • 1.3 高碳仲醇的研究现状22-26
  • 1.3.1 正构烷烃氧化法22-25
  • 1.3.2 酮还原法25-26
  • 1.4 本论文研究的目的和意义26-27
  • 1.5 本论文研究的主要内容27-29
  • 第2章 实验部分29-41
  • 2.1 引言29
  • 2.2 实验试剂与仪器29-32
  • 2.2.1 原料与试剂29-32
  • 2.2.2 主要实验仪器32
  • 2.3 实验方法32-34
  • 2.3.1 β-偏硼酸的制备32
  • 2.3.2 仲十六醇的合成32-33
  • 2.3.3 回收烷烃的循环使用33
  • 2.3.4 回收烷烃氢化反应催化剂的制备33-34
  • 2.3.5 回收烷烃催化氢化34
  • 2.4 检测方法34-37
  • 2.4.1 酸值的测定34
  • 2.4.2 羟值的测定34-35
  • 2.4.3 羰值的测定35-36
  • 2.4.4 硼酸含量的测定36
  • 2.4.5 气相色谱分析36
  • 2.4.6 XRD分析36-37
  • 2.5 计算方法37
  • 2.5.1 十六烷氧化反应37
  • 2.5.2 回收烷氢化37
  • 2.6 产物分析与表征37-41
  • 2.6.1 β-偏硼酸37-39
  • 2.6.2 仲十六醇成品39-41
  • 第3章 十六烷氧化法制备仲十六醇41-55
  • 3.1 引言41
  • 3.2 十六烷氧化反应结果与分析41-48
  • 3.2.1 催化剂的选择41-43
  • 3.2.2 氧化反应温度对氧化反应的影响43-44
  • 3.2.3 空气氧含量对氧化反应的影响44-45
  • 3.2.4 空气流量对氧化反应的影响45-46
  • 3.2.5 氧化反应时间对氧化反应的影响46-47
  • 3.2.6 β-偏硼酸用量对氧化反应的影响47-48
  • 3.3 回收烷烃循环使用的结果与分析48
  • 3.4 回收烷烃氢化反应的结果与分析48-53
  • 3.4.1 Ru催化剂用量对氢化反应的影响48-49
  • 3.4.2 助催化剂碱对氢化反应的影响49-50
  • 3.4.3 氢化反应温度对氢化反应的影响50-51
  • 3.4.4 氢化反应时间对氢化反应的影响51-52
  • 3.4.5 氢气压力对氢化反应的影响52-53
  • 3.4.6 氢化反应催化剂的重复利用53
  • 3.5 本章小结53-55
  • 第4章 二步法制备仲十六醇55-69
  • 4.1 引言55-56
  • 4.2 原料与试剂56
  • 4.3 实验仪器56-57
  • 4.4 实验方法57-58
  • 4.4.1 介孔氧化铝负载的Au催化剂制备57
  • 4.4.2 十六烷氧化反应57
  • 4.4.3 氧化反应液催化氢化及仲十六醇分离提纯57-58
  • 4.5 检测方法58-59
  • 4.5.1 氧化反应催化剂Au含量分析58
  • 4.5.2 Au催化剂TEM分析58
  • 4.5.3 Au催化剂XRD分析58
  • 4.5.4 酸值的测定58
  • 4.5.5 羟值的测定58
  • 4.5.6 羰值的测定58-59
  • 4.5.7 气相色谱分析59
  • 4.6 计算方法59
  • 4.6.1 氧化反应59
  • 4.6.2 氢化反应59
  • 4.7 产物分析结果与表征59-61
  • 4.7.1 Au催化剂表征结果59-60
  • 4.7.2 仲十六醇表征结果60-61
  • 4.8 结果与分析61-67
  • 4.8.0 Au负载量对氧化反应的影响61-62
  • 4.8.1 Au催化剂用量对氧化反应的影响62-63
  • 4.8.2 反应温度对氧化反应的影响63-64
  • 4.8.3 反应时间对氧化反应的影响64-65
  • 4.8.4 氧气流量对氧化反应的影响65-66
  • 4.8.5 氧化反应催化剂的重复利用66-67
  • 4.9 本章小结67-69
  • 第5章 结论与展望69-71
  • 5.1 结论69
  • 5.2 展望69-71
  • 参考文献71-79
  • 攻读硕士期间取得的研究成果79-81
  • 致谢81

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